伪造已经存在了数百年之久，货币、身份证、出生证明等官方文件都可能被伪造，全球贸易中7%的商品都与假冒商品有关。因此，开发更先进的防伪技术至关重要。传统的防伪方法通常依赖于化学和物理标识，而超疏水表面由于其独特的水接触角特性，可用于创建视觉上隐蔽而又难以复制的防伪特征。该研究基于这一特性，尝试通过超疏水特征来增强纸张的防伪能力。
实验材料与方法
实验中使用了两种不同的打印基材：纸张和玻璃载片。实验墨水采用疏水性的二氧化硅（SiO₂）纳米颗粒与聚苯乙烯（PS）混合制备而成。二氧化硅的粒径为10-20 nm，通过三氯（辛基）硅烷（trichloro(octadecyl) silane）处理，使其表面具有疏水性。此外，采用了两种不同的打印技术：
- 超声波喷雾打印：使用1毫米喷嘴，以1毫升/分钟的速度喷印，打印头移动速度为100毫米/秒，行间距设置为1毫米。
- M3D气溶胶打印（Optomec系统）：使用直径300微米的喷嘴，以螺旋方式打印10毫米×10毫米的方形图案。
两种墨水配方的主要溶剂为甲苯（toluene），因为它能很好地分散聚苯乙烯和表面修饰的二氧化硅纳米颗粒。实验中测试了不同比例的二氧化硅与聚苯乙烯混合物（从0:100%到100:0%不等），观察它们在纸张和玻璃基材上的表现。
实验结果与分析
单次喷印结果
使用超声波喷嘴喷印的二氧化硅/聚苯乙烯墨水在纸张上的接触角表现如下（单次喷印，纸张基材）：
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- 10% PS / 90% SiO₂：接触角为144.7°
- 15% PS / 85% SiO₂：接触角为163.6°，达到了超疏水的标准（接触角>150°）。
- 20% PS / 80% SiO₂：接触角为150.3°
- 25% PS / 75% SiO₂：接触角为147.8°
- 其他配比（50:50, 75:25, 100:0）接触角均低于超疏水标准。
使用M3D气溶胶打印的结果显示，虽然同样的配方（15% PS / 85% SiO₂）在纸张上仅达到113.5°的接触角，并未达到超疏水状态。作者认为，这可能是因为M3D打印系统的超声雾化不足，导致二氧化硅颗粒无法均匀分布。
多次喷印结果
为了进一步提高疏水性，研究尝试了多次喷印叠层。实验结果表明，当SiO₂含量超过80%时，喷印多层能够在纸张上形成稳定的超疏水表面，接触角保持在150°以上。即使多次叠层，接触角的变化幅度较小，表明该配方在纸张上具有良好的耐用性。
玻璃基材上的表现
相比于纸张，玻璃基材本身较为光滑，没有纤维结构，导致其表面的粗糙度不足。在单次喷印后，玻璃基材上的接触角均低于105°，无法实现超疏水表面。这表明粗糙度是实现超疏水性的关键因素之一。
实验中的创新
还探索了超疏水墨水在防伪领域的应用，利用M3D系统在纸张上打印了一个超疏水二维码（QR码）。该二维码的接触角达到163°。实验通过将水性蓝色墨水涂抹在打印表面，蓝色墨水无法附着在超疏水表面，从而使二维码图案在纸面上显现出清晰的对比效果。这种方法能够有效地展示超疏水表面作为防伪特征的潜力。
讨论与结论
纸张的粗糙度和纤维结构与墨水的相互作用是实现超疏水性的关键。通过SEM扫描电子显微镜观察，可以看到二氧化硅纳米颗粒在纸纤维之间形成了团聚结构，而在玻璃表面则呈现均匀分布，缺乏必要的粗糙度。
超疏水表面的形成依赖于多种因素，包括纳米颗粒的分布、表面化学修饰和基材粗糙度。通过优化配方比例和打印技术，可以在纸张上稳定地形成超疏水表面。该墨水配方在防伪技术中展现了很大的应用前景，可以用于制造隐形防伪标志，具有抗水、防污等优点。
总之，该研究不仅开发了新的超疏水墨水配方，还通过具体应用展示了其在防伪领域的潜在价值。未来研究将重点放在进一步量化表面粗糙度，并改进墨水的附着力和耐久性。